Катализатор повышения октанового числа в установках изомеризации
Водородосодержащий-блок
Три основные технологические системы, температурные параметры и выбор катализатора
✅ Катализатор: хлорированный оксид алюминия на платиновом носителе (тип хлорида алюминия)
Температура реакции: 120~175 градусов (вход в реактор), повышение температуры слоя на 10-25 градусов.
Давление: 2,8–3,8 МПа; часовая объемная скорость жидкости LHSV=1.0–3,0 ч⁻¹; мольное соотношение водородных углеводородов 0,1–0,5
Требования к сырью: строгое обезвоживание, десульфурация и денитрификация; вода/сера навсегда отравят участки с кислым хлором; во время работы требуется постоянная добавка хлора
Применимо: легкая нафта C₅/C₆, целевое высокое октановое число (ОЧИ за один проход≈82–84, цикл до 87–93).
Особенности: Высочайшая активность, наилучший сбалансированный коэффициент конверсии; высококоррозионный, оснащен щелочной системой очистки, сложная эксплуатация и обслуживание
✅Катализатор: кислотное молекулярное сито с Pt-нагруженным (цеолитового типа, без хлора-)
Температура реакции: 240-280 градусов
Давление: 2,0–3,2 МПа; LHSV=0.5–2,5 ч⁻¹; соотношение водорода и углеводородов 0,1–1,0
Более высокая устойчивость к сырью: чувствительность к сере и воде намного ниже, чем у хлор-алюминиевого катализатора, нет необходимости добавлять хлор
Применимо: C₅/C₆, также может использоваться для изомеризации C₄бутана; устройство проще, имеет хорошую стабильность и легко регенерируется
Недостатки: высокая температура, ограниченное равновесие, скорость конверсии за один-проход ниже, чем при низкотемпературном-процессе с хлоридом алюминия, обычно оборудованном фракционированием продукта + контуром циркуляции непреобразованных н-алканов.
✅Катализатор: специальная система молекулярных сит/хлорида алюминия.
Температура реакции: 160–210 градусов.
Давление: 1,5–2,0 МПа; соотношение водорода и углеводородов 0,07–0,15
Коэффициент конверсии за один-проход составляет 50–55 %, и необходимо установить деизобутановую колонну для циркуляции непрореагировавшего н-бутана обратно в реактор.
Единица без водорода-
Четыре основные категории катализаторов-безводородной изомеризации
Переходный металл-модифицированные кислотные цеолиты ZSM-5 (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Поддержка: ZSM-5 (цеолит MFI); Активные компоненты: Zn, Ga, Ni (неплатиновые металлы).
Условия эксплуатации: 340–460 градусов, 0–1,2 МПа; идеально соответствует технологическим требованиям заказчика
Характеристики реакции: одновременная изомеризация, ароматизация и легкий крекинг; повышает октановое число бензина; производит пропан и бутан (сухой газ); выход жидкости 82–90%; регенерация включает только N₂ и воздух для выгорания кокса-(восстановление водорода не требуется)
Аналоги российских марок: КТ-10, КТ-17, КТ-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); безводородная облагораживания нафты; Октановое число бензина достигает 85–87 при 400 градусах.
Модифицированный морденит (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-свободно)
Поддержка: Морденит (MOR); активные компоненты: Ni/Fe (без платины-)
Диапазон температур: 320–420 градусов; давление: 0,3–1,0 МПа
Характеристики: Селективность изомеризации выше, чем у ZSM-5; низкая ароматизационная активность; склонен к закоксовыванию при высоких температурах; умеренная конверсия н-алканов; регенерация только путем воздушного прокаливания (выжигания кокса); водород не требуется
Твердые суперкислоты (без платины-): SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃.
Подложка: композитный оксид циркония / титана-оксида алюминия; без загрузки Pt
Температура: 300–400 градусов; давление: атмосферное до 1 МПа
Характеристики: Очень высокая сила кислоты; хорошая изомеризационная активность; недостатки: сульфатные группы склонны к вымыванию при высоких температурах; плохая стабильность воды; быстрое коксование; регенерация только путем прокаливания на воздухе; восстановление водорода строго запрещено
10-кольцевых-селективных молекулярных сит (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; без платины)
Поддержка: SAPO-11/ZSM-22; активный компонент: Ni (без Pt)
Температура: 330–430 градусов; давление: 0,4–1,0 МПа
Характеристики: форма-селективная изомеризация; высокая селективность в отношении много-разветвленных алканов; недостатки: относительно низкая конверсия; значительное газообразование вследствие крекинга; высокая скорость коксования; регенерация только путем прокаливания на воздухе; без участия водородного этапа.
Область нефтепереработки
Изомеризация н-бутана в изобутан
Катализаторы на основе платины- (такие как система Pt/Al₂O₃-Cl) используются для превращения н-бутана в изобутан, ключевое сырье для производства высоко-компонентов бензина (например, метил-трет--бутилового эфира, МТБЭ). На промышленных установках смешанное сырье C4 подвергается гидро-изомеризации, что позволяет мощности по производству 1-бутена достигать сотен тонн в день.
Изомеризация алканов С5–С6.
Твердые суперкислотные катализаторы (такие как RISO-C или Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al₂O₃) используются для превращения алканов с прямой-цепью в изомеры с разветвленной цепью. Например, после изомеризации легкой нафты (в результате каталитического риформинга) степени изомеризации C5 и C6 достигают 70% и 85% соответственно, что повышает октановое число полученного бензина по исследовательскому методу (RON) выше 85 и значительно оптимизирует качество топлива.
Катализатор ароматизации
По сравнению с технологией риформинга этот процесс не ограничивается потенциальным содержанием ароматических веществ в сырье; он обычно не требует предварительного-фракционирования или очистки сырья и предлагает широкий спектр применения. Сырье, подходящее для производства ароматических углеводородов с помощью этого процесса, включает бензин коксования, прямогонный-бензин, конденсат нефтяных месторождений, легкие фракции риформинга (нафта с верхним содержанием), рафинат риформинга, пиролизный бензин и сжиженный нефтяной газ (СНГ),-обогащенный олефинами.
When using olefin-rich LPG (olefin content >50%) в качестве сырья, содержание ароматических веществ в жидком продукте приближается к 100%, что исключает необходимость экстракции ароматических веществ; выход ароматических соединений за один проход-превышает 48,2%, а выход БТК превышает 42,2%. Катализатор обеспечивает однопроходной рабочий цикл -больше или равный 20 дням и общий срок службы больше или равный 3,0 годам.
При использовании нафты в качестве сырья выход ароматических соединений-за один проход превышает 35,0%, а выход БТК - более 32,0%; катализатор обеспечивает однопроходной -рабочий цикл продолжительностью 20–30 дней и общий срок службы не менее 3,0 лет.
Образующийся топливный газ богат водородом, который можно восстановить и использовать в качестве источника водорода.
Технические характеристики
① Относительно низкая температура реакции ароматизации.
Передовые технологии формирования и модификации катализаторов позволяют реакции протекать при относительно низких температурах. В производстве ароматических веществ температура реакции на 30–50 градусов ниже, чем у конкурирующих технологий, что значительно снижает потребление энергии. Более низкие температуры реакции также снижают требования к прочности оборудования и приводят к снижению выхода сухого газа.
② Уникальная технология получения реакционного тепла-
Ароматизация нафты,-особенно с использованием-богатого алканами сырья-является сильно эндотермическим процессом. Использование уникальной технологии подачи-дополнительного тепла устраняет необходимость в промежуточных нагревательных печах, тем самым сокращая как капитальные вложения, так и удельное энергопотребление.
Катализатор ароматизации для повышения октанового числа
Ароматизация включает высокотемпературное-дегидрирование, циклизацию и перенос водорода; в основном его проводят без добавления водорода, а рабочие температуры намного выше, чем при изомеризации. ZSM-5 (MFI) является преобладающим носителем, который подразделяется на четыре основных типа в зависимости от модифицирующего металла:
Активный компонент: Zn (1–3 мас.%); P или редкоземельные элементы могут быть добавлены для регулирования кислотности и подавления образования кокса.
Условия реакции: 500–550 град., атмосферное давление до 0,3 МПа, объемное давление 0,4–1,2 ч⁻¹.
Механизм: центры Zn способствуют дегидрированию, а кислотные центры цеолита катализируют циклизацию; Перенос водорода является доминирующим путем, приводящим к образованию небольших количеств H₂.
Подходящее сырье: сжиженный газ С4, С5, крекинг С5, легкая нафта.
Товарные марки: NKC-5, серия DLP, тип LHA.
Характеристики: Низкая стоимость, хорошая селективность по БТХ; быстрое образование кокса требует частой регенерации, что приводит к очень короткому-сроку службы при использовании олефинового сырья.
Активный компонент: Ga (0,5–2 мас.%)
Условия реакции: 520–580 градусов, атмосферное давление.
Механизм: Ga обладает более сильной способностью к дегидрированию; протекает по прямому пути дегидрирования с образованием большего количества водорода.
Процессы: BP-UOP Cyclar; отечественный М2-формирующий
Характеристики: более высокий выход ароматических соединений по сравнению с катализаторами на основе Zn-; снижение добычи сухого газа; более высокая стоимость; повышенная чувствительность к сере.
Pt/Cl-Al₂O₃ (каталитический риформинг; атмосфера, богатая водородом-)
Условия: 480–530 градусов, 0,8–2,0 МПа; работал в атмосфере,-богатой водородом.
Сырье: C6+ нафта; производит высокооктановый бензин + БТК; хорошая устойчивость к коксованию, но требует пополнения хлора и представляет опасность коррозии.
Цеолит Pt/KL: свободный риформинг хлора-; подходит для ароматизации н-гексана; чрезвычайно чувствителен к сере; редко используется в больших промышленных масштабах.
⚠ Примечание: Каталитический риформинг ≠ ароматизация легких углеводородов. Риформинг протекает в атмосфере,-богатой водородом, тогда как системы Zn/Ga-ZSM-5, упомянутые выше, представляют собой не-богатые водородом-процессы ароматизации; эти две системы не могут использоваться взаимозаменяемо.. 4. Другие системы модификации (Mo, Ag, редкоземельные композиты)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 градусов; подходит только для метана, но не для сжиженного нефтяного газа/C5.
Ag/ZSM-5: слабое дегидрирование, умеренная селективность по БТК; ограниченное промышленное применение.
Редкоземельные-+фосфор{2}}модифицированный Zn-ZSM-5: Промотор/добавка, а не отдельный катализатор; используется для замедления образования кокса и увеличения продолжительности одного-прогона (например, DLP-1 nano-ZSM-5).
Краткое руководство по выбору
СНГ, сырье C4/C5; ограниченный бюджет; атмосферное давление, безводородная атмосфера → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Стремление к более высокому выходу ароматических соединений и совместному производству водорода-; имеется адекватная предварительная обработка сырья → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
С6+ нафта-сырье; блок, способный-поддерживать водород; целевым продуктом является высокооктановый бензин → Pt-катализатор риформинга хлорированного оксида алюминия.
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 градусов)
Катализатор производства бензина путем ароматизации легких углеводородов
Используя в качестве сырья легкие углеводороды-, такие как нефтеперерабатывающий сухой газ, фракции C4 после-этерификации, прямогонную-нафту, нефтяной конденсат или бензин коксования-, в этом процессе используются запатентованные катализаторы для получения высокооктановых компонентов бензина посредством таких стадий, как крекинг, олигомеризация, циклизация и дегидрирование. Получаемый в результате бензин повышенной очистки характеризуется низким содержанием олефинов и серы, а также высоким октановым числом, что делает его превосходным чистым компонентом смеси для производства автомобильного бензина, соответствующего стандартам класса 92 и 95.
Технические характеристики
В этом процессе используется широкий спектр сырья, и получается высококачественный-бензин, а схемы производства продуктов можно гибко корректировать в зависимости от изменений рынка. Топливный газ богат водородом, который можно восстановить и использовать в качестве источника водорода. Промышленная установка отличается простой технологической схемой и низкими инвестиционными затратами, а также низкими эксплуатационными расходами и энергопотреблением.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; и одиночный цикл работы катализатора-больше или равен 45 дням.
При использовании нафты с низким ароматическим потенциалом (например, рафината риформинга, легкой-нафты или нафты на основе угля-): октановое число бензина (RON) составляет 85–92; выход сухого газа – 2–4%; катализатор демонстрирует сильную адаптируемость (восстанавливая серу продукта до<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
По сравнению с аналогичными технологиями:
① Катализатор демонстрирует превосходную активность и селективность по ароматическим соединениям.
② Катализатор обладает высокой устойчивостью к коксованию, что приводит к низким выходам сухого газа.
③ Он является пионером в использовании рабочего процесса под давлением:
- — Устраняет необходимость в компрессоре для обогащенного газа, тем самым снижая затраты на оборудование и эксплуатационные расходы на единицу продукции. ④ Оптимизированная технология регенерации катализатора.
---Соотношение регенерационного газа и катализатора (объемное соотношение циркулирующего газа к катализатору) снижается на 20–30 %; секция регенерации требует меньших инвестиций и эксплуатационных затрат при достижении высокой эффективности регенерации.
Катализатор-производства олефинов
Разработанная в последние годы технология получения олефинов каталитическим крекингом легких углеводородов сочетает в себе преимущества как парового крекинга, так и флюид-каталитического крекинга (ФКК). Это открывает новый технологический маршрут, который имеет большое значение для энергосбережения и снижения потребления на нефтехимических предприятиях, а также для удовлетворения растущего спроса на легкие олефины. Используя такое сырье, как -легкие углеводороды C4–C8 с высоким содержанием олефинов, прямогонный-нафту или нафту на основе угля-, в технологии применяется запатентованный катализатор для селективного преобразования легких углеводородных компонентов в этилен, пропилен и высокооктановые компоненты бензиновой смеси.
Технические характеристики
По сравнению с традиционным паровым крекингом эта технология каталитического крекинга работает при более низких температурах, потребляет меньше энергии, использует более широкий спектр сырья и позволяет гибко распределять продукт. По сравнению с технологиями производства олефинов, основанными на FCC-, эта технология обеспечивает большую глубину крекинга и более высокие выходы этилена и пропилена. Кроме того, технологический процесс прост, а необходимые инвестиции невелики.
При использовании в качестве сырья сжиженного газа С4 (с содержанием бутена не менее 60%) совокупный выход этилена и пропилена превышает 40%, тогда как выход бензина составляет примерно 15–20%.